三国志14完成全部4关教学任务即可解锁武将。
提升国力的基础解锁张良、萧何、管夷吾，出征与压制府解锁廉颇、蔺相如、韩非，战斗基础解锁吴起、孙膑、李信，攻略都市解锁乐毅、白起、李牧，通关剧本也有武将解锁，黄巾之乱解锁刘邦，反董卓联盟解锁韩信，群雄割据解锁项籍，官渡之战解锁虞姬，三顾茅庐解锁孔丘，汉中争夺战解锁吕尚，出师表解锁嬴政，英雄集结解锁岳飞。
与历代作品类似，游戏中的武将拥有五维属性，即武力、统率、智力、政治、魅力。除此之外，还采用了类似《三国志11》中的技能设定，在该作中被称为个性。固有的个性除非触发某些成就或者事件机制，否则无法增减和变更。金色为有强大效果的个性，蓝色为有良好效果的个性，红色为有不好效果的个性。
战法
另一类技能叫做战法，战法必须在战争时才能使用。
《三国志14》中关于战斗的战法一共有96种，其中有奇袭、奋战等通用战法，也有万人敌、天下无双这种武将专属战法，在战斗中可以产生主动或者被动效果。
